thumb|300px|Korozija Korozíja je razdiralni napad na kovino in najpogosteje temelji na elektrokemijskih reakcijah, ki potekajo zaradi termodinamske nestabilnosti materiala v nekem okolju. Je kompleksen proces, ki je odvisen od mnogih dejavnikov, predvsem od metalurških značilnosti kovine oziroma zlitine (kemična sestava, mikrostruktura, vključki, faza snovi), lastnosti korozijskega medija (prevodnost, temperatura, pH) in prisotnosti različnih površinskih filmov, ki lahko ščitijo kovino.
Kovina, ki korodira, je pravzaprav kratkostično zvezan galvanski člen, ki obsega tri primarne elektrokemijske procese: anodno reakcijo, transport elektronov po kovini in ionov po elektrolitu, ter katodno reakcijo. Kovine oziroma njihove zlitine so vedno nekoliko heterogene, že zaradi različne orientacije kristalnih zrn in nepravilnosti v kristalni mreži. V večini primerov vsebujejo posamezne vključke in različne faze, ki se med seboj razlikujejo glede na njihov elektrodni potencial. Zato v raztopini elektrolitov posamezna mesta delujejo kot anoda, preostale površine pa kot katoda. Korozijske poškodbe povzroča anodna reakcija (oksidacija), pri kateri se iz kovine v elektrolit odtapljajo pozitivno nabiti kovinski ioni v kovini pa ostajajo elektroni. Elektroni po kovini potujejo do mesta katodne reakcije (redukcija), kjer se vežejo s kationi (npr. H+) ali nevtralnimi molekulami v raztopini (npr. O2). Procesa oksidacije in redukcije sta vedno uravnotežena: kolikor elektronov se sprosti pri anodni reakciji, toliko se jih porabi pri katodni reakciji. Korozijska reakcija se ustavi, ko preneha delovati katodna oziroma anodna reakcija.
Kemija korozije
Z nekaj izjemami so čiste kovine v zemeljski atmosferi termodinamsko nestabilne, kar pomeni, da spontano reagirajo z okolico in prehajajo v stabilnejše spojine. V naravi se večina kovin nahaja v obliki oksidov in sulfidov, ki jih je z veliko vložene energije mogoče pretvoriti nazaj do čistih kovin.
thumb|200px|Mikrostrukturna sestave površine ogljikovega jekla tipa A285.
Čeprav je ena izmed lastnosti poliranih kovin tudi visok sijaj, kar daje občutek homogenosti materiala, je mikroskopska slika kovinske površine precej drugačna. Pri običajnih metalurških postopkih pridobivanja kovin iz rude nastanejo mikrokristalinične strukture, kar povzroči razlike v kemijskih lastnostih materiala na mikroskopski ravni. Po celotni površini kovine tako ne poteka enotna reakcija, pač pa več različnih. Poleg razlik v stukturi na različne kemijske lastnosti materiala vplivajo tudi drugi dejavniki, kot na primer prisotnost oksidov, adsorbiranih molekul ter razlike v lokalni koncentraciji elektrolita.
thumb|right|200px|Shema korozijskega procesa na meji med dvema kristalnima zrnoma kovine z različno kemijsko sestavo Ko površina kovine pride v stik z elektrolitom, zaradi razlik v kemijskih lastnostih posameznih področij kovine nastanejo mikrogalvanski členi, ki začnejo korozijo. V sistemu so prisotna katodna in anodna področja, med katerimi je vzpostavljen električni kontakt, po katerem se gibljejo elektroni, medtem ko elektrolit služi kot medij za prenos ionov. Elektrolit po navadi predstavlja večjo množino snovi, ki obliva material, ali pa se pojavi kot tanka kondenzirana plast na površini. V običajnem okolju največji delež elektrolitov zavzemajo vodne raztopine. Te po navadi vsebujejo različne koncentracije organskih in anorganskih ionov ter molekul. Ko je elektrolit v stiku z zrakom, se raztopina nasiti tudi s kisikom in ogljikovim dioksidom, ki pogosto sodelujeta pri procesu korozije.
Reakcije, ki potekajo pri korozijskih procesih, so večinoma elektrokemijske; med reaktanti pride do prenosa elektrona, kar privede do spremembe oksidacijskega števila atomov. Razdelimo jih v dve skupini: Anodne reakcije, kjer običajno poteka oksidacija kovin:
Katodne reakcije, kjer poteka redukcija ionskih zvrsti. V kislih vodnih raztopinah poteka redukcija H+ ionov:
Če je v raztopini elektrolita raztopljen tudi kisik, pogosto potekajo tudi naslednje reakcije:
Celotna reakcija, ki poteka med procesom korozije, je sestavljena iz anodne reakcije in mešanice katodnih reakcij, kar skupaj tvori galvanski člen. Na anodi poteka oksidacija, med katero pride do odtapljanja kovine in nastajanja kovinskih ionov, medtem pa na katodi lahko poteka več različnih reakcij naenkrat. Pri reakcijah nastajajo topni (M+) in netopni (oksidi, nekateri hidroksidi) ter plinasti (H2) korozijski produkti. Tekom korozije se poleg materiala pogosto spremeni tudi sestava elektrolita, kar vpliva na položaj ravnotežja in hitrosti posameznih kemijskih reakcij.
Sistem postane kompleksnejši z dodajanjem novih komponent. Prisotnost drugih kovinskih ionov v raztopini omogoči dve novi katodni reakciji: znižanje oksidacijsega stanja kovinskega iona ter elektrodepozicijo kovine na material:
Na položaj ravnotežja vplivajo tudi različni ligandi, ki s kovinami tvorijo tako topne kot tudi netopne komplekse:
Pod določenimi pogoji v raztopinah pride do redukcije oksidirajočih kislin:
Slednja reakcija je celo zaželena, saj zaustavlja proces korozije.
Svojevrsten problem predstavljajo sistemi kontaminirani z mikroorganizmi. Ti s svojimi presnovnimi produkti v sistem lahko vnesejo nove korozivne zvrsti. Bakterije vrste desulphovibrio desulphurican Positive and negative aspects of sulphate-reducing bacteria in environment and industry so na primer sposobne reducirati sulfate v zelo nevarne sulfide:
Ti nadalje reagirajo in tvorijo nove korozijske produkte:
Gornji pregled reakcij ni popoln, vendar pokaže kompleksnost korozijskih procesov. Realni korozijski sistemi so zelo dinamični, saj se količine reaktantov neprestano spreminjajo, od česar je odvisen tudi nabor in potek kemijskih reakcij v sistemu.
Termodinamika korozije
V nasprotju z galvanskimi členi in gorivnimi celicami, kjer za normalno delovanje sistema potrebujemo dve elektrodi, anodo in katodo, je v korozijskih sistemih dovolj ena sama elektroda. Sistem se imenuje enoelektrodni sistem, elektroda pa simultano opravlja vlogo elektronskega izvira in ponora. Fenomen se pojavi zaradi lokalnih razlik v kemijski strukturi materaiala in deluje na podoben način kot običajni galvanski člen.
Termodinamsko zvezo v korozijskih sistemih je mogoče opisati z Nernstovo enačboZa kratko izpeljavo Nernstove enačbe poglej pogovorno stran. Korozija, pogovorna stran:
Standardne napetosti za posamezne elektrodne reakcije so razvrščene v elektrokemijsko vrsto, iz katere je na primer mogoče razbrati, katere kovine so korozijsko odpornejše od drugih.
V praksi se pogosto izkaže, da so korozijski sistemi preveč zapleteni, da bi bilo mogoče z uporabo Nernstove enačbe natančno napovedati termodinamsko obnašanje sistema. V ta namen se je namesto elektrokemijske vrste razvila t. i. galvanska vrsta. Ta je nastala z eksperimentalnim opazovanjem kovin v določenem okolju z upoštevanjem vseh dejavnikov in prikazuje realtivno odpornost sistema na korozijo.
thumb|right|200px|Galvanska vrsta za nekatere kovine v morski vodi.
Kljub vsemu je Nernstova enačba dovolj univerzalna za oceno termodinamske stabilnosti sistema. Ob upoštevamo, da je v korozijskem sistemu ena izmed možnih reakcij tudi redukcija protonov v vodik, je mogoče Nernstovo enačbo zapisati kot:
oziroma:
Diagram, ki prikazuje odvisnost reverzibilne napetosti elektrode od pH se imenuje Paurbaixov diagram. Iz diagrama je mogoče izluščiti informacije o termodinamski stabilnosti posameznih faz in oceniti termodinamski potek korozije. Konstrukcija Paurbaixovih diagramov še vedno ne upošteva kinetičnih dejavnikov, ki nastopajo pri koroziji, zato je pri interpretaciji potrebna pazljivost. Iz Paurbaixovih diagramov je razvidno da večina kovin ni termodinamsko stabilnih. Pogosto je korozija precej počasen proces, kar pomeni, da so reakcije tudi kinetično kontrolirane.
Kinetika korozije
Pri potopitvi kovine v elektrolit pride na fazni meji do ločevanja nabojev, pri čemer se vzpostavi električna dvoplast debeline nekaj nanometrov. Prenos elektronov, ki poteka med kemijsko reakcijo ni več neoviran, saj se elektroni gibljejo v močnem električnem polju. Ko je hitrost kemijske reakcije pogojena izključno s prenosom elektronov med elektrodo in posamezno zvrstjo, kinetiko korozijskega sistema opisuje Butler-Volmerjeva enačba:Za kratko izpeljavo Butler-Volmerjeve poglej pogovorno stran. Korozija, pogovorna stran
ki predstavlja odvisnost gostote korozijskega toka od prenapetosti v sistemu. Natančen potek kemijskih reakcij pri koroziji pogosto ni znan, vendar lahko v Butler-Volmerjevo enačbo uvedemo eksperimetalne koeficiente in izmerimo Taflovo krivuljo:
Butler-Volmerjeva enačba opisuje zvezo med gostoto toka in potencialom elektrode z uporabo treh enostavno določljivih spremenljivk; in .
Določanje Taflovih krivulj je osnovnejša, vendar zelo učinkovita metoda za določanje kinetičnih parametrov izbranega korozijskega sistema. Rezultat meritve je krivulja, ki predstavlja odvisnost napetosti od logaritma toka. Spremenljivke, ki nastopajo v Butler-Volmerjevi enačbi, je mogoče določiti iz linearnih delov katodnega, oziroma anodnega področja. Poleg tega je iz oblik krivulje mogoče oceniti tudi hitrost korozije ter način pasivacije. Taflova krivulja ni primerna za določanje tipa korozije v izbranem sistemu, zato je potrebno uporabiti kompleksnejše metode.
Tipi korozije
Kemijska in konstrukcijska raznolikost uporabnih sistemov nam poleg termodinamske in kinetične pestrosti ponuja tudi izbor različnih tipov korozije. Precej malo verjetno je, da bi na vseh sistemih korozija potekala na enak način. Posamezen tip korozije je najenostavneje določiti z opazovanjem, če pa dovolj dobro poznamo sestavo sistema, lahko način korozije do neke mere napovemo v naprej, saj se isti tip korozije po navadi ponavlja ob določenem vzorcu korozijskih dejavnikov.
thumb|right|200px|Shematski prikaz enakomerne korozije thumb|right|200px|Enakomerna korozija Enakomerna korozija Enakomerna korozija je najpogostejša oblika korozije. Sistem korodira po celotni površini oziroma po večjem delu površine, ki je izpostavljena korozivnemu mediju. Povzroča tanjšanje materiala, kar v končni fazi privede do zloma konstrukcije. Lahko jo spremljamo in napovemo z elektrokemijskimi meritvami materiala ter s pravilnimi ukrepi zmanjšamo morebitno škodo. Enakomerna korozija na materialu je po navadi vidna že s prostim očesom, najpogosteje nastopi zaradi neustrezne površinske zaščite. Površina je zaradi tega podvržena delovanju oksidantov in korozivnega medija.
thumb|right|200px|Shematski prikaz jamičaste korozije Jamičasta korozija Jamičasta korozija v nasprotju z enakomerno korozijo deluje lokalizirano. Napade zelo majhne površine, pri čemer nastajajo bolj ali manj globoke jamice. Poškodbe materiala so precej večje kot pri splošni koroziji, saj so jamice pogosto prekurzorji razpok in zlomov v materialu, vodijo tudi do napetostnokorozijskega pokanja in medkristalne korozije. Je težko opazna, saj se korozijsko najbolj prizadeta območja nahajajo pod površino materiala.
Jamičasta korozija se po navadi pojavi v medijih z zelo visoko koncentracijo elektrolita. Elektrolit se preferenčno veže na določeno področje površine (defekt, razpoka), kjer spodbudi proces korozije. Pri tem nastane jamica, v kateri se vzpostavi visoka koncentracija korozijskih produktov, ki ne morejo sproti difundirati iz jamice. Zaradi koncentracijske razlike med zunanjo in notranjo raztopino nastane koncentracijski člen, ki še dodatno pospeši proces korozije.
thumb|right|200px|Shematski prikaz korozije v špranji Korozija v špranji Mehanizem korozije v špranji je podoben mehanizmu jamičaste korozije. Tudi tu se vzpostavi koncentracijski člen, zaradi katerega poteka korozija. Korozija v špranji se pojavi pri stiku dveh površin (navoji, pritrdilne glave, podložke), med kateri se ujame del elektrolita. Notranjost špranje prevzame vlogo anode, iz katere se odtaplja kovina, na zunanji površini pa poteka redukcija