Ambidentność – zdolność cząsteczki chemicznej do reagowania dwoma alternatywnymi miejscami nukleofilowymi, które spełniają dodatkowo dwa warunki: (i) oba centra nukleofilowe silnie ze sobą oddziałują (tworzą układ mezomeryczny) i (ii) reakcja na jednym z centrów nukleofilowych czyni drugie centrum praktycznie niereaktywnym.
Do typowych grup ambidentnych należą: anion enolanowy, cyjanki, cyjaniany, tiocyjaniany, azotyny i siarczyny.
Centra nukleofilowe w związkach ambidentnych mogą być połączone bezpośrednio, jak np. w cyjankach (nukleofile wicynalne) lub rozdzielone, zwykle jednym atomem (nukleofile sprzężone), jak np. w enolanach lub azotynach:
gdzie X i Y są konkurującymi atomami nukleofilowymi, a podwójna strzałka „” wskazuje skrajne struktury mezomeryczne
W reakcjach związków ambidentnych może powstawać mieszanina produktów. W niektórych przypadkach można kierować reakcję w stronę pożądanego produktu. Np. cyjanek sodu reaguje z bromoalkanami z wytworzeniem nitrylu:
natomiast cyjanek srebra z wytworzeniem izocyjanku:
Taką samą zależność reaktywności od przeciwjonu obserwuje się także dla innych soli, np. atak atomem tlenu lub siarki podczas glikozylacji tiofosforanów.
Także reakcja nitrowania w warunkach SN2 prowadzi do nitroalkanów, (atak łatwiej polaryzowalnym atomem azotu), a w warunkach SN1 do azotynów, (atak na karbokation atomem tlenu o większej gęstości elektronowej).
Kierunek reakcji związków ambidentnych z elektrofilami można też wyjaśniać za pomocą teorii twardych i miękkich kwasów i zasad (HSAB). Na przykład siarczyny reagują z karbonylowym atomem węgla (miękki elektrofil) poprzez atom siarki, który jest bardziej miękkim nukleofilem, niż twardszy atom tlenu. W efekcie powstają związki typu sulfonianów, , a nie siarczynów, .
Związki o większej liczbie powiązanych ze sobą centrów nukleofilowych noszą nazwę poli- lub multidentnych. Natomiast związki, w których dwa centra nukleofilowe nie oddziałują na siebie lub oddziałują słabo, noszą nazwę związków dwufunkcyjnych (np. aminoalkohole).
Przypisy
Kategoria:Reakcje chemiczne