Relacje Maxwella – zestaw równań w termodynamice, które można wyprowadzić z definicji potencjałów termodynamicznych. Relacje Maxwella są wyrażeniem równości pomiędzy drugimi pochodnymi potencjałów termodynamicznych. Wynikają bezpośrednio z faktu, że stopień różniczkowania funkcji analitycznej dwóch zmiennych nie ma znaczenia. Jeśli to potencjał termodynamiczny, i to dwie różne naturalne zmienne dla tego potencjału, to wtedy relacja Maxwella dla tego potencjału i tych zmiennych jest następująca:
gdzie pochodne cząstkowe są wzięte przy stałych wartościach wszystkich zmiennych naturalnych. Widać, że dla każdego potencjału termodynamicznego jest możliwych relacji Maxwella, gdzie to liczba naturalnych zmiennych potencjału. Relacje te są nazwane na cześć XIX-wiecznego fizyka Jamesa Maxwella.
Najbardziej powszechne relacje Maxwella Najbardziej powszechnymi relacjami Maxwella są równości drugich pochodnych każdego z czterech potencjałów termodynamicznych, w odniesieniu do naturalnych zmiennych termicznych (temperatury lub entropii ) i naturalnych zmiennych mechanicznych (ciśnienie i objętość ).
gdzie potencjały jako funkcje ich naturalnych zmiennych termicznych i mechanicznych to: – energia wewnętrzna, – entalpia, – energia swobodna Helmholtza, – entalpia swobodna.
Wyprowadzenie relacji Maxwella Wyprowadzenie relacji Maxwella można wyprowadzić z różniczkowych postaci potencjałów termodynamicznych:
Równania te przypominają różniczkę zupełną postaci
I rzeczywiście, można wykazać, że dla każdego równania o postaci
że
Weźmy jako przykład równanie Możemy zobaczyć, że
Ponieważ wiemy, że dla funkcji ciągłych w drugiej pochodnej mieszane pochodne cząstkowe są identyczne (symetria drugich pochodnych), to znaczy, że:
W związku z tym widać, że
oraz
Wyprowadzenie rozszerzone Relacje Maxwella są oparte na prostych zasadach różniczkowania cząstkowego.
Połączone postaci pierwszej i drugiej zasady termodynamiki, (równ. 1)
gdzie: i są funkcjami stanu.
Daje
Podstawiamy je w (równ. 1) i otrzymujemy
Co można zapisać także jako:
Porównując współczynnik i otrzymujemy
Różnicując powyższe równania odpowiednio przez (równ. 2)
oraz (równ. 3)
i są różniczkami zupełnymi, stąd,
Odejmując równania 2 i 3 otrzymujemy
Uwaga: Powyższe wyrażenie jest nazywane ogólnym wyrażeniem na relację termodynamiczną Maxwella.
Pierwsza relacja Maxwella Załóżmy i wtedy otrzymamy:
Druga relacja Maxwella Załóżmy i wtedy otrzymamy:
Trzecia relacja Maxwella Załóżmy i wtedy otrzymamy:
Czwarta relacja Maxwella Załóżmy i wtedy otrzymamy:
Piąta relacja Maxwella Załóżmy i wtedy otrzymamy: thumb|250px|Kwadrat termodynamiczny (Guggenheima)
Szósta relacja Maxwella Załóżmy i wtedy otrzymamy:
Relacje 1–4 możemy znaleźć wykorzystując kwadrat termodynamiczny. Relację znajdujemy poprzez ułożenie stosunku zmiennych znajdujących się w narożach kwadratu, będących w tej samej płaszczyźnie (pionowo lub poziomo), do stosunku zmiennych w narożach równoległych. Na przykład poprzez stosunek zmiennych lewego boku kwadratu (pionowo) S/p oraz równoległy do niego prawy bok, gdzie odpowiadają tym zmiennym zmienne V/T otrzymujemy relację czwartą (pamiętamy o znaku „–” po lewej stronie).
Ogólne relacje Maxwella Powyższe równania nie są bynajmniej jedynymi relacjami Maxwella. Kiedy brane są pod uwagę inne warunki i inne zmienne naturalne poza pracą objętościową, lub kiedy zmienną naturalną jest liczba cząstek, wtedy inne relacje Maxwella stają się widoczne. Na przykład jeśli mamy jedno składnikowy gaz, wtedy liczba cząsteczek N również jest zmienną naturalną czterech powyższych potencjałów termodynamicznych. Relacją Maxwella dla entalpii w odniesieniu do ciśnienia i liczby cząsteczek będzie następująca:
gdzie to potencjał chemiczny. Ponadto, istnieją inne potencjały termodynamiczne oprócz powyższych czterech, które są powszechnie stosowane, i każdy spośród tych potencjałów będzie dawał układ relacji Maxwella.
Każde równanie może być ponownie wyrażone za pomocą relacji
które czasami są znane również jako relacje Maxwella.
Zobacz też potencjały termodynamiczne tabela równań termodynamicznych
Przypisy
Linki zewnętrzne
Kategoria:Prawa i równania termodynamiki Kategoria:Chemia fizyczna