Asymetryczna dihydroksylacja Sharplessa – reakcja chemiczna olefin z tetratlenkiem osmu (OsO4) w obecności chiralnego ligandu chininowego, której produktami są wicynalne diole.
thumb|center|500px|Dihydroksylacja Sharplessa. RL = Największy podstawnik; RM = Średni podstawnik; RS = Najmniejszy podstawnik
Źródłem tetratlenku osmu jest osmian(VI) potasu.
Aby ograniczyć ilość drogiego i bardzo toksycznego tetratlenku osmu w celu przeprowadzenia reakcji dodaje się także heksacyjanożelazian(III) potasu lub N-tlenek N-metylomorfoliny, które regenerują zużyty katalizator. thumb|(DHQ)2-PHAL thumb|(DHQD)2-PHAL Mieszanina wyżej wymienionych reagentów jest dostępna komercyjnie pod nazwą AD-mix. Jeśli chiralnym ligandem jest (DHQ)2-PHAL jest to AD-mix-α, natomiast dla (DHQD)2-PHAL jest to AD-mix-β.
Reakcję tę odkrył w 1988 roku Barry Sharpless, bazując na znanej wcześniej racemicznej dihydroksylacji Upjohna. Za to odkrycie otrzymał w 2001 roku Nagrodę Nobla w dziedzinie chemii.
Mechanizm reakcji W pierwszym etapie reakcji powstaje kompleks tetratlenek osmu - ligand (2). Ulega on cykloaddycji [3+2] z alkenem (3), tworząc cykliczną pochodną (4), która ulega hydrolizie uwalniając wicynalny diol (5) - produkt reakcji oraz zredukowany osmian (6). Stechiometryczny dodatek heksacyjanożelazianu(III) potasu regeneruje kompleks (2) zamykając tym samym cykl katalityczny.
600px|center|Mechanizm dihydroksylacji Sharplessa
Przeprowadzając reakcję bez chiralnego ligandu zachodzi konieczność użycia stechiometrycznej ilości tetratlenku osmu. Zastosowanie katalitycznego cyklu tysiąckrotnie zmniejsza koszty i umożliwia bezpieczną do przeprowadzenia syntezę.
Dihydroksylację Sharplessa można przeprowadzić z wysoką enencjoselektywnością niezależnie od zestawu podstawników w użytym alkenie. Reakcja jest też selektywna wobec pozycji wiązania podwójnego w polienach, preferując dihydroksylowanie wiązania bardziej bogatego w elektrony.
Zastosowanie W przykładowej reakcji dihydroksylacja Sharplessa umożliwia syntezę azacukru (6).
Cały proces syntezy odbywa się bez udziału grup ochronnych w środowisku wodnym.
Zobacz też Asymetryczna aminohydroksylacja Sharplessa Dihydroksylacja Upjohna Dihydroksylacja Milasa
Przypisy
Linki zewnętrzne Sharpless Dihydroxylation
Sharplessa dihydroksylacja Kategoria:Reakcje organiczne redoks